Nozioni di base sul Carbonio Organico Totale (TOC)

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    Nozioni di base sul Carbonio Organico Totale (TOC)

    Che cos'è il "TOC"?

    Il carbonio organico totale (TOC) indica la quantità totale di carbonio proveniente da materiale organico presente in un campione. I vantaggi dell'analisi TOC sono il tempo di analisi rapido di pochi minuti, la quantificazione esatta e indipendente dalla matrice e il consumo molto basso di sostanze chimiche. Poiché si tratta di un parametro sommario, il metodo non è adatto per identificare singoli componenti organici. Il TOC viene principalmente determinato nei liquidi dove serve come indice rappresentativo della qualità dell'acqua, ma può anche essere misurato nei solidi.

    A causa del gran numero di composti organici noti, la domanda biochimica di ossigeno (BOD), la domanda chimica di ossigeno (COD) e i test di consumo di permanganato sono stati utilizzati in passato come indici per la misurazione collettiva di tutte le sostanze organiche, indipendentemente dalla loro natura.

     

     

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    Come viene misurato il TOC?

    Specie di carbonio e metodi di determinazione

    Carbon Species

    La quantità totale di tutto il carbonio presente in un campione è denominata “carbonio totale” (TC). Può essere ulteriormente suddiviso in due gruppi principali, carbonio organico totale (TOC) e carbonio inorganico (IC). Il carbonio organico totale può essere ulteriormente classificato come carbonio organico non purgabile (NPOC) o carbonio organico purgabile (POC).

    Per quanto riguarda la solubilità delle sostanze organiche in acqua, si può fare una distinzione tra carbonio organico disciolto (DOC), che sono sostanze che passano attraverso un filtro con una dimensione dei pori di 0,45 µm, e carbonio organico particolato.

    Vengono utilizzati due principali metodi di determinazione del TOC:

    Metodo della differenza: Il TOC è determinato sottraendo i risultati per TC e IC (TOC = TC - IC).
    Metodo diretto: Il TOC è determinato misurando il NPOC, in altre parole TC dopo la rimozione di IC (TOC = NPOC).

    TOC determination methods

    Misurazione dell'IC

    Per la misurazione del TOC, l'IC si riferisce alla somma totale del carbonio inorganico contenuto (dove CO₂ indica anidride carbonica disciolta, ioni bicarbonato HCO₃‾ e ioni carbonato CO₃²‾). La quantità di anidride carbonica disciolta, ioni bicarbonato e ioni carbonato nell'acqua è mantenuta in equilibrio a seconda del livello di pH dell'acqua, secondo l'espressione riportata di seguito.

    Measuring IC

    Con la diminuzione del pH, l'equilibrio si sposta verso il lato sinistro del diagramma sopra. A un pH di 3 o inferiore, quasi tutto l'IC diventa anidride carbonica disciolta, che è facile da rimuovere dall'acqua.
    Su questo principio, l'IC viene misurato acidificando il campione a un pH < 3 e quindi misurando il CO₂ estratto dal campione mediante stripping con aria priva di CO₂.

    Utilizzo dei metodi diretto e della differenza

    Sia il metodo della differenza (TC - IC) che il metodo diretto (TOC = NPOC) vengono utilizzati per misurare il TOC. Tuttavia, il metodo ottimale deve essere selezionato in base alle caratteristiche del campione.
    Il metodo della differenza richiede due analisi separate ed è quindi soggetto a un errore di misurazione maggiore rispetto al metodo diretto a causa della propagazione degli errori. Come linea guida, il contenuto di TOC del campione deve essere anche maggiore del contenuto di IC, altrimenti l'incertezza di misurazione diventa inaccettabile per lo scopo dell'analisi.
    Per campioni che tendono a formare schiuma o che hanno contenuti significativi di sostanze volatili, ad esempio, viene utilizzato il metodo TC - IC perché il metodo NPOC può comportare la perdita di carbonio organico purgabile (POC) dai campioni durante la fase di stripping, o in generale a causa degli ingredienti schiumogeni.

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    Metodi di ossidazione TOC

    Gli analizzatori TOC sono, in termini generali, analizzatori di gas CO₂ con una fase di ossidazione a monte e un sistema di preparazione del campione. Indipendentemente dal metodo di determinazione del TOC utilizzato, il TOC (anche TC) viene misurato mediante l'ossidazione del carbonio organico e la successiva quantificazione del CO₂ risultante utilizzando un rilevatore a infrarossi. Esistono diversi metodi di ossidazione per la conversione in CO₂, di cui due si sono affermati; ossidazione per combustione e ossidazione umida.

    Metodo di ossidazione per combustione

    Il campione viene iniettato in un forno di combustione ad alta temperatura (da 650 a 1.200 °C) per incenerire tutto il carbonio organico nel campione e misurarlo come anidride carbonica completamente ossidata. A causa della semplicità dell'utilizzo del calore/combustione come principio per l'ossidazione, il metodo non richiede reagenti per i processi di pretrattamento o post-trattamento. Una delle caratteristiche principali di questo metodo è la sua capacità di ossidare efficacemente la materia organica che altrimenti sarebbe resistente alla decomposizione, come le particelle o le sostanze organiche macromolecolari. In passato erano necessarie alte temperature (1000 °C e oltre) perché i primi strumenti TOC utilizzavano l'altezza del picco per l'integrazione. La conversione in CO₂ doveva essere estremamente rapida affinché il segnale venisse registrato il più nitidamente possibile per ottenere la migliore risoluzione possibile.
    Temperature di combustione molto elevate portano alla formazione di sali fusi nell'analizzatore, il che a sua volta causa una maggiore manutenzione a causa della disattivazione del catalizzatore, della corrosione del tubo di combustione e della cella del rilevatore. Le interferenze dei sali sulla cella del rilevatore dai prodotti dei sali fusi possono influire sulla qualità e precisione dei dati. Inoltre, i tempi di manutenzione si allungano a causa dei tempi di raffreddamento e riscaldamento più lunghi necessari a causa della temperatura di combustione più elevata.
    Shimadzu ha sviluppato l'ossidazione catalitica ad alta temperatura (HTCO) a 680 °C. Mentre il catalizzatore al platino garantisce la completa conversione di tutti i componenti del carbonio, la temperatura di combustione è inferiore ai punti di fusione dei sali comuni. Pertanto, i problemi causati dai sali sono minimizzati mentre si ottengono eccellenti tassi di recupero per tutti i componenti organici. L'ossidazione per combustione del TOC può essere facilmente estesa per includere la determinazione di un ulteriore parametro sommario per l'azoto, l'azoto totale legato (TNb).

    Combustion oxidation method

    Metodo di ossidazione umida

    Con questo metodo, un agente ossidante viene aggiunto ai campioni per decomporre chimicamente il carbonio nella materia organica per la misurazione come anidride carbonica. Sebbene possa essere applicato calore (fino a 100 °C) o irradiazione ultravioletta per favorire la reazione di ossidazione, la capacità della reazione chimica di decomporre ossidativamente la materia è più debole rispetto all'ossidazione per combustione, il che tende a determinare tassi di recupero del carbonio inferiori da materia organica sospesa o altre particelle, o sostanze persistenti. Tuttavia, consente l'iniezione di quantità di campione comparativamente maggiori per raggiungere limiti di rilevamento inferiori.

    A causa della sua reazione ossidativa superiore, il metodo di ossidazione per combustione è comunemente utilizzato per misurare i livelli di TOC nell'acqua ambientale, negli effluenti di fabbrica e in campioni simili, dove i campioni d'acqua contengono spesso grandi quantità di carbonio organico insolubile.

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    TOC nell'acqua potabile

    Confermare la sicurezza dell'acqua potabile pubblica

    L'acqua potabile pubblica viene fornita utilizzando un trattamento delle acque basato sulla qualità dell'acqua del fiume, del lago, delle acque sotterranee o di un'altra fonte d'acqua. Tuttavia, la qualità dell'acqua potabile pubblica può variare a causa dei cambiamenti nella qualità dell'acqua o del tasso di utilizzo del fiume o del lago.
    Pertanto, è importante ispezionare regolarmente la sicurezza dell'acqua trattata.

    Si dice che le reazioni tra la materia organica e i disinfettanti utilizzati per il trattamento delle acque generino sostanze dannose per l'uomo. Pertanto, misurare il TOC nell'acqua potabile pubblica fornisce un importante indice per confermare la sicurezza dell'acqua potabile pubblica.
    Si dice anche che il livello di TOC influenzi il gusto dell'acqua potabile pubblica, quindi può essere utilizzato come indice per valutare il gusto dell'acqua potabile pubblica.

    Gestione del trattamento delle acque

    In impianti di trattamento delle acque vengono utilizzati vari processi per eliminare i microrganismi e la materia organica dall'acqua.
    Misurare il livello di TOC a ciascuna fase del processo può essere utilizzato per confermare che ogni processo funzioni correttamente. (I valori di pH e torbidità sono anch'essi misurati oltre al TOC.) Oltre a confermare le funzioni di trattamento delle acque, misurare il TOC può anche aiutare a ottimizzare il trattamento delle acque. Regolare la quantità di sostanze chimiche utilizzate in base ai valori di TOC misurati a ciascuna fase del processo può anche aiutare a ridurre i costi di trattamento delle acque.

    Water Treatment Management

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    Domande frequenti

    Cos'è il TOC?
    Il TOC è un parametro di somma nell'analisi chimica. La concentrazione totale di carbonio proveniente da composti organici è indicata in un unico valore analitico. "TOC" sta per "total organic carbon" (carbonio organico totale).

     

    Cos'è un parametro di somma?
    In un parametro di somma, diversi composti di un gruppo di sostanze o composti con le stesse proprietà sono registrati insieme come somma (un valore analitico).

     

    In quali sostanze viene misurato il TOC?
    Il TOC viene determinato nei liquidi, principalmente nell'acqua, ma anche in vari solidi, come suoli o rifiuti. È considerato una misura della contaminazione da componenti organici nella rispettiva matrice.

     

    Come viene determinato il TOC?
    In generale, i composti organici vengono ossidati a diossido di carbonio e il CO2 risultante viene rilevato con un rilevatore appropriato. Due diverse tecniche di ossidazione si sono affermate: ossidazione chimica umida UV e ossidazione catalitica per combustione. Oltre alle diverse tecniche di ossidazione, ci sono tre diversi metodi di determinazione del TOC: il metodo della differenza, il metodo dell'addizione e il metodo diretto (chiamato anche metodo NPOC).

     

    Come funziona l'ossidazione chimica umida UV?
    Nell'ossidazione chimica umida UV, il campione viene irradiato con luce UV in un reattore in presenza di ioni persolfato a una temperatura elevata (ad esempio, 80°C). Si formano radicali OH che convertono le sostanze organiche in CO2.

     

    Come funziona l'ossidazione catalitica per combustione?
    Nell'ossidazione catalitica per combustione, il campione viene bruciato in un'atmosfera contenente ossigeno ad alta temperatura (ad esempio, 680°C) su un catalizzatore (ad esempio, un catalizzatore di platino) e convertito in diossido di carbonio.

     

    Come viene rilevato il CO₂ nell'analisi TOC?

    Il metodo di rilevamento più comunemente utilizzato per rilevare il CO2 negli analizzatori TOC è la tecnica NDIR (infrarosso non dispersivo). Un rilevatore NDIR è composto da tre componenti importanti:

    a.) La sorgente luminosa che emette luce IR.

    b.) La cella di misura attraverso cui scorre il gas di misura.

    c.) Il sensore di misura.

    NDIR detector

     

    Perché esistono diversi metodi di determinazione del TOC?

    Durante la determinazione del carbonio organico (TOC), il contenuto di carbonio inorganico deve essere considerato (matematicamente) o eliminato prima della determinazione. Se viene eliminato, ad esempio, acidificando il campione e poi degassandolo (i carbonati e bicarbonati vengono espulsi come CO2), bisogna considerare che ci sono anche sostanze organiche facilmente volatile che possono sfuggire durante la preparazione del campione. Questo porta al seguente modello di carbonio TOC:

    TC (carbonio totale) è la somma dei composti carboniosi organici (TOC) e inorganici (IC) (nota: il carbonio elementare è registrato come TOC nella "frazione organica" nella determinazione del TOC).

    TOC è la somma dei composti carboniosi organici non purgabili (NPOC) e dei composti carboniosi organici purgabili (POC).

    TOC determination methods

     

    Cosa significano le abbreviazioni dei parametri nel modello di carbonio TOC?

    TC (carbonio totale): La somma del carbonio legato organicamente e inorganicamente e del carbonio elementare.

    IC (carbonio inorganico) o TIC (carbonio inorganico totale): La quantità totale di carbonio proveniente da anidride carbonica, monossido di carbonio, cianuri, cianati e tiocianati. Gli analizzatori TOC rilevano generalmente solo i sali dell'acido carbonico (carbonati e bicarbonati) e il CO2 disciolto per il TIC.

    TOC (carbonio organico totale): La quantità totale di carbonio organico in una matrice disciolta o sospesa, nonché il carbonio elementare, i cianati e i tiocianati.

    NPOC (carbonio organico non purgabile): Carbonio organico non purgabile.

    POC (carbonio organico purgabile): Carbonio organico purgabile.

     

    Come funziona il metodo della differenza per la determinazione del TOC?

    Nel metodo della differenza, i due parametri diversi TC e IC vengono determinati separatamente. Il TOC viene calcolato formando la differenza: TOC = TC - TIC.

    TC: La determinazione del contenuto totale di carbonio viene effettuata mediante ossidazione (termica o chimica umida) e successiva rilevazione dell'anidride carbonica risultante.

    TIC: La determinazione del contenuto di carbonio inorganico viene effettuata acidificando il campione con un acido minerale a temperatura ambiente e successiva rilevazione dell'anidride carbonica espulsa.

     

    Quali sono i limiti del metodo della differenza TOC?

    La proporzione di carbonio inorganico (TIC) non dovrebbe essere troppo alta rispetto al TOC. A causa della propagazione degli errori, il valore TOC calcolato può avere un'incertezza troppo elevata. La norma EN 1484 raccomanda che il valore TOC sia maggiore o uguale al valore IC quando si utilizza il metodo della differenza (TOC ≥ TIC).

    Esempio:

    Contenuto TC = 100 mg/l (RSD = 2%) ± 2 mg/l (98 – 102 mg/l)

    Contenuto TIC = 98 mg/l (RSD = 2%) ± 1,96 mg/l (96,04 – 99,96 mg/l)

    TOC = 2 mg/l ± 3,96 mg/l (-1,96 – 5,96 mg/l)

    A causa della propagazione degli errori, l'errore totale in questo esempio è di ± 3,96 mg/l. Secondo il metodo della differenza, l'errore del risultato totale è maggiore del contenuto di TOC calcolato.

     

    Come funziona il metodo dell'addizione per la determinazione del TOC?

    Nel metodo dell'addizione, i due parametri POC e NPOC vengono determinati separatamente - uno dopo l'altro. Il TOC viene calcolato sommando entrambi i risultati: TOC = POC + NPOC.

    Per la determinazione del POC, il campione viene acidificato e quindi purgato con un gas di trasporto. In questo passaggio, sia il CO2 dai carbonati e bicarbonati che le sostanze organiche purgabili (POC) vengono espulsi. Una trappola per CO2 (ad esempio, riempita con LiOH) lega il CO2 dalla miscela di gas (proveniente dal TIC), e le sostanze organiche volatili attraversano la trappola e raggiungono il catalizzatore, dove vengono ossidate a diossido di carbonio e quindi rilevate (= POC). Nel passaggio successivo, un'aliquota del campione acidificato e purgato viene iniettata sul catalizzatore. Il CO2 risultante corrisponde al NPOC. La somma dei due valori di concentrazione dà il TOC.

     

    Come funziona il metodo diretto o metodo NPOC per la determinazione del TOC?
    Quando si utilizza il metodo diretto o metodo NPOC, si presume che nel campione non siano presenti o non siano presenti quantità significative di composti organici volatili o purgabili. Il TOC viene determinato direttamente come NPOC sotto questa ipotesi. Per fare ciò, il campione viene acidificato con un acido minerale e degassato. I carbonati e bicarbonati vengono completamente convertiti in diossido di carbonio. Successivamente, il diossido di carbonio viene espulso dalla soluzione del campione mediante un gas di spurgo. La misurazione diretta del NPOC (come per il TC) viene effettuata mediante ossidazione a CO2 e successiva rilevazione. Il TOC corrisponde al NPOC: TOC = NPOC.

     

    Qual è il ruolo della temperatura di combustione nella determinazione del TOC?
    Durante l'ossidazione catalitica per combustione, l'acqua evapora e alcuni composti, come i componenti azotati e carboniosi, vengono convertiti in composti gassosi, mentre i sali come i cloruri o i solfati rimangono sul catalizzatore e si accumulano lì. La "salatura" del catalizzatore o del tubo di combustione è una delle interferenze più comuni nell'analisi TOC. A seconda della temperatura di combustione, i sali possono fondere e bloccare i siti attivi del catalizzatore o danneggiare il tubo di combustione. Pertanto, è consigliabile utilizzare temperature di combustione inferiori ai punti di fusione dei sali comuni (ad esempio, 680°C) e combinare l'ossidazione con un catalizzatore altamente efficiente (ad esempio, il platino).

     

    Qual è la differenza tra TOC e COD?

    Il COD indica la quantità di ossigeno necessaria per ossidare le sostanze ossidabili. Nella determinazione del TOC, viene misurata la concentrazione totale di carbonio proveniente da composti organici. Nell'equazione di reazione "il carbonio e l'ossigeno reagiscono per formare diossido di carbonio", la differenza tra TOC e COD può essere facilmente illustrata:

    La determinazione del COD è anche significativamente più lunga. La determinazione tripla del TOC utilizzando il metodo NPOC richiede circa 10-15 minuti, a seconda del tempo di degassaggio. La digestione ossidativa del COD richiede 120 minuti secondo il metodo DIN senza preparazione. Inoltre, c'è il tempo per la titolazione o la fotometria.

     

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